摘 要：以程序升温脱附 ( T P D ) 为主要实验手段 , 对二乙胺在5种不同沸石分子筛上的吸脱附行为进行了研究结果表明: 沸石分子筛对二乙胺有着较强的吸附作用, 但不同的沸石分子筛对二乙胺的吸附能力受其结构和表面酸性特征的影响而有所不同; 适用于交联条件的有效吸附部位为一与沸石分子筛表面酸性有关的弱化学吸附位; 二乙胺从不同沸石分子筛表面脱附的动力学与晶内扩散有关, 其表观脱附活化能分别为: 75.4 kJ / mol ( 5A) 、 51.5 kJ /mol ( 13X ) 、 23.2kJ/mol(菱沸石 ) 、 35.6 kJ/mol( NaY )和56.9 kJ/mol ( Z S M~ 5 )

一、 引言

二乙胺作为树脂固化剂和橡胶硫化促进剂, 在高分子交联中有着广泛用途山 . 但因其是一种沸点较低 ( 5石. 宁C ) 的液态物质 , 易挥发,  并在交联过程中由于活性较高 , 使得交联条件不易控制 , 发生交联不均匀等现象, 故在实际应用中受到一定限制. 针对这些问题, 本文提出以沸石分子筛做为吸附剂, 利用其发达的微孔 结构和表面吸附特征将二乙胺稳定地吸附在孔内, 制成吸附型缓释交联剂. 直到外界条件改变 (如升温 ) 时, 二 乙胺脱附, 引发交联 . 为从根本上探讨这种新型交联剂的作用机理 , 本文以程序升温脱附 ( T P D )为主 要手段 , 对 5 种不同沸石分子筛的表面酸性特征及二乙胺在其表面上的吸附态和脱附行为进行了研究。

二、实验部分

1 . 吸附质和吸附剂

分析纯吡啶、 2 , 6一二甲基吡啶、 二 乙胺在室温下的饱和蒸汽，5A分子筛、 13X分子筛、 菱沸石、 N a Y 分子筛、 ZSM-5分子筛

2 . 实验装置和实验步骤

常规流动法T P D 实验装置后接P E 1310 红外光谱仪进行尾气分析 ，称取 8 0mg 沸石分子筛样品, 加 入吸附管中, 接入系统, 以高纯H2气为载气吹扫 , 500°C 脱气净化至杂质气热导信号为零 . 降至 50°C, 待基线稳定后 , 利用四通阀将蒸发器内的吸附质 (室温 ) 切换进体系 , 达饱和吸 附后 , 50°C载气吹扫脱除管线内残留的吸附质气体. 基线稳定后以 6℃ / min 的速率线性升温至 500℃ , 同时记录温度~热导 TPD 曲线和尾气的红外谱图。

三、 结果与讨论

1 . 沸石分子筛的表面酸性特征

吡啶和 2 , 6 - 二甲基吡啶在不同沸石分子筛上的T P D曲线如图 1、2所示 . 尾气的红外光谱分析结果表明, 在实验条件下 , 吡啶和 2 , 6 - 二甲基吡啶在各沸石子筛上均未发现分解现象 .根据两种碱性探针分子体积 上的差异 , 可知其空间位阻效应不 同 , 从而在沸石分子筛表而酸性部位上的吸附选择性不同, 即吡啶可在B 酸和 L 酸位上吸附, 而 2 , 6- 二 甲基吡啶仅能在B 酸位上吸附. 由此应始终有吡啶的吸附量大于或等于 2 , 6 -二甲基吡啶的吸附量 . 考虑到二者因主体结构相同, 热导系数相差不大 , T P D曲线下的面积可做相对比 较 , 发现 : 在低温处一 般有吡啶的吸附量小于 2 , 6 -二甲基吡啶的吸附量 , 在高温处则相反 , 吡啶的吸附量大于或等于 2 , 6-二甲基吡啶的吸附量 . 这 一现象说明了各沸石分子筛在高温处脱附峰是由 B 酸和 L 酸位所致 , 而低温处的脱附峰则是由一种弱吸附位所致 . 考虑到实验时吸附温度低 (50°C) , 可知所做判断是合理的。

对两种探针分子T P D曲线下的面积进行比较, 结果见表 1，中发现 , 随沸石分子筛硅铝比增大, 吡啶的T P D 曲线下面积减小 , 2 , 6 - 二甲基吡啶的变化趋势基本类似 , 只是在 N a Y 和 ZSM - 5 处出现异常，对于沸石 分子筛而言 , 硅铝比关系到其结构上的特征, 同时亦是其表面酸性的决定因素 , 即硅铝比越小, 由于铝所造成 的表面缺电子效应严重, 从而表现出较强的酸性及较多的表面酸性吸附位; 相反 , 硅铝比越大, 表面酸性越弱 , 汉时表面酸性吸附位数量越少 . 因此, 表 1 数据表明了碱性探针分子在沸石分子筛上的吸附量

是由表面酸性吸附位而决定的 , 对于NaY和 ZSM-5 处的异常现象, 用 B 酸和 L 酸的相对比例不同可得到满意的解释 . 由于弱吸附位的吸附量在总吸附量中占有较大比例, 故可看出弱吸附位同样与表面酸性有关 . 另外 , 对比两种探针分子在同一沸石分子筛的弱吸附位上 的T P D曲线下面积发现 , 一般存在2 , 6 - 二甲基吡啶大于吡啶. 而根据物理吸附的特点, 当比表面积一定时, 在相同条件下 , 吸附量取决于吸附质分子在表面 上占据的面积， 也就是说吸附质分子体积越小，吸附量越大 . 而所得实验结果恰恰相反 . 由此可基本排 除弱吸附位为物理吸附的可能. 根据探针分子的碱性强弱及所得实验洁果 , 不难看出弱吸附位是一与表面酸性有关的弱化学吸附位。

2 . 二乙胺的T P D特征

 二乙胺在不同的沸石分子筛上的T P D曲线如图 3 所示，可以看出，二乙胺作为一种碱性物质 , 在沸石分子筛表面吸附时, 因存在多种酸性吸附位 , 从而表现出较为复杂的情况，考虑到交联温度一般不应超过250°C, 故以此为界对其进行讨论，实验发现 , 在250°C以前 , 二乙胺在各沸石分子筛上均未有分解现象，T P D曲线在250°C以前的面积数据见表 2 . 从中不难看出二乙胺在沸石分子筛上的吸附量亦随其硅铝比的下降而增加. 参考所用沸石分子筛的有效孔径数据 , 并利用孔径与比表面积之间的定量关系，发现二乙胺的吸附量与各沸石分子筛的比表面积之间无明显的关联关系。结合探针分子在不同沸石分子筛上TPD 实验中各脱附峰的位置 , 可认为各沸石分子筛对二乙胺的有效吸附位是一与表面酸性有关的弱化学吸附。

3 . 二乙胺的脱附动力学分析 

对于吸附型缓释交联剂而言, 二乙胺从沸石分子筛内孔表面脱出至外部空间的速率应与相应的交联速率有着某种重要关系 ，为此 , 对二乙胺在各沸石分子筛上的脱附动力学进行了分析 . 对所用沸石分子筛, 在粒径为 0.061 cm (相当于 100 ~ 120 目过筛 ) , 装量为 80mg , 载气流量为 65 mol/ min , 升温速率为 6 °C / m in 的实验条件下, 可基本消除外扩散和晶间扩散的影响， 因此表观脱附速率方程应为

其 中: θ— 表面覆盆度 , t— 时间 ,  αρ— 单位体积吸附剂的活性表面积 粒径 , Rp— 平均粒径，De — 晶内有效扩散系数 , K— 吸附平衡常数。

在线性升温条件下, 式 (1 ) 可写为

采用处理多峰T P D曲线的方法 , 按式 ( 3) 对图 3 所示T P D曲线的低温脱附峰进行定量解析, 一元线性回归结果见表 3 ，表中的回归统计量表明, 回归的线性程度较为显著的, 即表观脱附动力学规律基本符合式 ( 1 ) 给出的动力学模型 . 由于晶内扩散主要受吸附质分子大小和沸石分子筛平均孔径的影响, 参考关于不 同沸石分子筛晶内扩散的研究结果阴 , 即晶内扩散活化能如表 4 所示，根据表观脱附活化能的定义 , 可以 粗略估算出, 二乙胺在不同沸石分子筛的弱化学吸附位吸附时, 一 △H < 5 0 k J /m ol , 这一结果进一步证 明了弱化学吸附位的结论。

根据计算结果, 可得二乙胺在不同沸石分子筛上的表观脱附速率方程为

结合有关吸附量的结果, 可知对于不同的交联体系 , 应根据具体要求, 及脱附量均适宜的吸附型缓释交联剂。

四、 结论

1 . 探针分子对不同沸石分子筛表面酸性的研究结果表明: 虽然其表面酸性特征各异 , 但均存在与表面酸性有关的弱化学吸附位 。

2 . 做为交联剂的二乙胺在沸石分子筛表面吸附时, 有效吸附位为弱化学吸附位 。

3 . 二乙胺在不同拂石分子筛上的吸附量有所不同, 沸石分子筛的硅铝比越小则吸附量越大

4 . 二乙胺从沸石分子筛表面脱出时, 脱附动力学与晶内扩散有关，其表观脱附活化能分别为75.4kJ/mol( 5A ) 、51.5kJ/mol (13X)、23.2kJ/mol(菱沸石) 、35.6kJ /mol(NaY) 和 5 6.9 k J/mol( ZSM-5 )。

来源：北极星VOCs在线