【概述】

作者从VOCs的种类、反应机理、贵金属及非贵金属催化剂和催化剂的失活和再生等几个方面介绍了VOCs催化氧化的最新研究成果。本文发表于2016年，2016年至今研究成果有不小的发展，但仍对了解VOCs的催化氧化知识有一定帮助。

【主要VOCs种类及来源】

1、卤代挥发性有机物

卤代挥发性有机物具有较强的生物积聚性、高毒性和抗降解性。氯代甲烷类（PCMs）是最常见的污染物质，通常来源于化学萃取剂、油漆、粘合剂、制药过程、聚合物合成反应溶剂和清洁剂中。

2、醛类

甲醛和乙醛是最常遇到的醛类VOCs。醛类是最重要的室内污染物之一，大多数来自于装饰材料的释放。暴露在低浓度的醛类空气中，可能引起咽喉刺激和胸闷。高浓度时将引起中毒。因此在常温下对醛类进行氧化具有重要的意义。

3、芳香族化合物

苯、甲苯和乙苯常出现在石油产品的生产过程中，因此液体燃料的不完全燃烧会产生大量的芳香族化合物。芳香族化合物不但有毒性，也会对臭氧造成严重的破坏，产生光化学烟雾和诱变伤害。

4、多环芳烃

多环芳烃在结构上通常由多个苯环组成。常由燃烧过程产生。常见的有萘、菲、芘，多环芳烃通常为致癌物质，应严格限制其排放。

5、酒精和酮

酒精和酮常出现在化妆品和个人护理用品中，如指甲油，去指甲油，古龙，香水。乙醇、异丙醇苄基醇、丙酮、甲基丙烯酸酯、乙酸乙酯等是常见的物质。

6、其他

烯烃类如乙烯、丙烯，MTBE等也是挥发性有机物。

【VOCs催化氧化动力学及机理】

由于污染物特性和反应条件的不同，采用广泛使用的方程及反应机理还存在一定困难。研究表明，分子量越大，被氧化的难度也就越高。

VOCs催化反应机理主要分为三类：

1、Marsevan Krevelen (MVK) model

MVK 模型认为反应发生在被吸附的VOC与催化剂上的晶格氧之间，反应分两步进行（见Fig.1），首先，VOC与催化剂中的氧反应，造成催化剂中金属氧化物被还原，然后，被还原的金属氧化物又被气相中的氧气氧化。因此，该模型也被称为氧化还原模型。催化氧化的反应速率可以用下边方程式表达：

2、Langmuir-Hinshelwood (L-H)mechanism

L-H模型认为反应发生在被吸附的VOC和被吸附的氧之间。因此，VOC和氧气能够吸附在催化剂表面就特别重要。VOCs和氧吸附在相同类型的活性位点采用单点位模型（公式3），吸附在两种不同类型的活性点位采用双点位模型（公式4）。模型的主要优势在于不仅考虑了反应速率，也考虑了VOC和氧气的吸附。

3、EleyeRideal (E-R) mechanism

E-R模型认为反应发生在吸附的氧物种和气相中的反应物之间。反应速率公式如下：

上述模型的有效性取决于催化剂的性质和VOC的特性。无论如何，总能找到一个模型能够表达VOC在金属氧化物和贵金属催化剂的反应实验数据。

【VOCs氧化催化剂】

VOCs催化剂大致可分为贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂和混合金属催化剂。金属氧化物催化剂价格便宜，抗中毒性强，但是不耐用且效率低。通常，金属氧化物负载在负载在适合的载体上，热稳定性强，比表面积高的载体是首选。

1、贵金属催化剂

负载贵金属的催化剂以其效率高受到广泛青睐。主要的载体是单片或者蜂窝形式的陶瓷或金属材料。贵金属催化剂容易因烧结或者中毒而失活，催化剂的选择性不强，在氯化物存在时不稳定。催化剂的性能取决于制备方法、前驱体类型、颗粒直径、金属负载量、VOC浓度、反应器类型和气体流速等因素。

（1）含金的催化剂

金催化剂可通过沉积沉淀法、化学蒸汽沉积和阳离子吸附的方法制备。金沉积在金属氧化物载体上后，形成金络合物和纳米颗粒对于氧化反应表现出了较高的活性。影响金催化活性的因素主要包括：载体的特性，金的负载量、制备方法等。

（2）含钯催化剂

与其他贵金属催化剂相比，钯催化剂具有更高的热稳定性。关于是金属态还是氧化态是催化剂活性的主要贡献者存在争论。通常多孔载体由于其Pd稳定性，能够提高催化剂的稳定性。弱酸性载体催化剂活性最高。钯基催化剂在氧化苯、甲苯、二甲苯和甲烷方面比其他贵金属催化剂和混合金属催化剂活性高。

（3）含铂催化剂

由于其高活性和高稳定性，铂催化剂在VOCs催化剂氧化方面应用广泛。金属氧化物和活性炭是铂催化剂的主要载体。工业应用受高成本和易中毒的特点受到一定限制，尤其是处理氯化物。在高湿度的环境下，铂催化剂容易由于水的吸附而失活。

2、非贵金属催化剂

负载型催化剂由于其活性组分的高度分散而表现出更好的活性和性能。过渡元素和稀土元素是常用的非贵金属催化剂，非贵金属催化剂成本较低，更加容易获得。同时还具有寿命周期长，再生容易和不同尺寸和形状的可获得性。载体材料和制备方法对于催化剂的活性具有很大影响。

（1）钴基催化剂

Co3O4是最具活性的廉价金属催化剂之一，高活性主要与其尖晶石结构中的流动氧物种有关。催化剂具有高还原性、较多的氧空位和高浓度的亲电氧化物。Co3O4催化剂的活性主要取决于制备方法、处理条件、氧化状态和表面积，是甲苯和丙烷完全氧化最高效的催化剂。

（2）镍基催化剂

由于P型半导体特性，导致晶格中电子的缺乏，镍基催化剂具有较高的催化活性。这种结构导致电子很容易从金属阳离子中逃逸，形成类似O-等活性组分的形成。催化剂中加入铈后，导致比表面积增加和更小的催化剂颗粒，能够有效提升催化剂性能。

（3）钛基催化剂

钛基催化剂廉价，材料容易获得且化学稳定性高。尤其在光化学催化方面活性高，可以在紫外线下降VOCs分解成CO2、酸和水。光催化反应通常在低温下进行，因此适合处理室内空气污染。

（4）锰基催化剂

锰基催化剂成本低廉，已经验证对正己烷、丙酮、苯、乙醇、甲苯、丙烷和氮氧化合物的催化氧化具有较高活性。锰基催化剂的活性取决于催化剂结构、制备方法、表面积、载体性能和氧化态。锰基催化剂对于正己烷和乙酸乙酯的活性比Pt/TiO2还要高。混合价态的Mn2+/ Mn3+或Mn3+/ Mn4+/与晶格氧的共同存在是催化剂高活性的原因。锰基催化剂遇Cl元素容易中毒。

（5）铜基催化剂

氧化铜也是一种对CO，甲烷，甲醇，乙醇和乙醛进行深度氧化的高活性催化剂。催化剂中Cu的价态决定了氧化反应的机理。催化剂表面的晶格氧也起着重要的作用，随着表面晶格氧的消耗，晶格氧扩散到催化剂表面成为反应的限制步骤。CuO负载在Al2O3极大的加强了分解效率，能够脱氢和氧化很多种VOCs。

（6）铬基催化剂

铬基催化剂是非常高效的催化剂，尤其是针对卤化VOCs。结晶氧化铬比无定型氧化铬更适合作为催化剂，因为前者更倾向于催化形成CO2。商业应用的铬催化剂由于长时间使用的失活问题而受到限制。

（7）钒基催化剂

钒基催化剂最初主要用于氮氧化合物的去除，但目前证明对多氯污染物也有较好的效果。钒基催化剂能够有效抵抗二氧化硫的毒性，而且具有较高的活性和选择性，在Cl2-HCl环境中仍能保持较好的稳定性，因此，钒基催化剂适用于含有氯和VOCs和氮氧化合物的催化氧化反应。

（8）铈基催化剂

铈是稀土元素储量最丰富的的元素。由于有较多的氧空位、与其他金属元素较强的相互作用力，氧储量大和Ce3+和Ce4+相互转变，铈基催化剂具有独特的活性。CeO2和CeO2催化剂价格便宜，环境友好，对不含氯的VOCs活性较高。

（9）混合金属催化剂

金属催化剂的活性可以通过两个或者多种金属的协同作用来提高。研究显示，反应过程的速度控制步骤是金属氧化物中氧的移动，表明金属氧化物的可还原性是影响催化剂性能的重要因素。通过增加第二种金属可以提高金属氧化物的可还原性。

3、VOCs混合物的催化氧化

VOCs混合物的组分随着来源的不同而变化，通常VOCs中包含多种物质，混合物质的特性也会随着组分的变化而变化。因此开发出能够分解VOCs混合物技术或者催化剂是十分有必要的。

通常情况下，其他分子存在的会抑制VOCs的分解。这种抑制作用可能是由于不同种类VOC的竞争吸附和反应中间体的吸附。

【催化剂失活和再生】

随着使用时间的延长，催化剂的活性的选择性逐渐发生变化，以至逐渐失活。催化剂失活对于运行单位是一笔额外的投资。催化剂的失活可归结为6个主要原因：结垢、焦化、中毒、气固或固固反应、热降解、破碎和蒸汽化合物的生成。中毒是指催化剂由于杂质的化学吸附导致活性点位的失去。而且，引起中毒的物质的吸附系数比反应物的高，导致反应物无法接近活性位点。烧结引起的催化剂结构改变也可能造成催化剂的失活。焦化的形成是由于催化剂表面发生的副反应造成的，例如碳质副产品覆盖在催化剂表面或者堵塞催化剂的孔道。

催化剂的再生取决于失活过程的可逆性。例如焦化过程是可逆的，而烧结则是不可逆的。一些催化剂毒物可以通过化学洗涤、机械方法或者氧化的方式除去。失活的催化剂选择丢弃或者再生，主要取决于催化剂失活的速度和催化剂的价值。很多的VOC催化剂价格高且容易失活，因此催化剂再生是非常重要的。催化剂再生的方法主要有：热处理、压力变化、化学再生、等离子氧气、臭氧注入、针到板的介质阻挡放电和射频等离子体。失活催化剂表面的碳酸盐可以使用传统热处理的方法除去，但这种方法容易引起纳米粒子的聚合。

【结论】

催化氧化消除VOCs是最有前景的技术。有毒的VOCs能够在相对低的温度下被氧化成CO2、水和其他危害相对较小的物质。低的温度意味着相对较低的燃料费用和较少的二噁英和有毒产品的形成。催化氧化适合于低浓度VOCs的连续处理。

来源：北极星VOCs在线