根据《挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策（环保部公告[2013]31号）》、《挥发性有机物治理实用手册》等规范，相比于吸收、吸附、生物净化、低温等离子体、光催化氧化等末端治理技术，RTO因具有热回收效率和净化效率高、抗污染物浓度波动强、处理风量范围广、安全可靠性高、运行成本低等优势，已被推荐为治理化工工业工艺有机废气的最佳可行技术。

根据前期研究成果，三床式RTO催化燃烧已成功应用于化工企业VOCs废气净化处理中，在达标排放基础上实现了VOCs减排，具有良好的环境效益。因化工企业VOCs污染物组分非常复杂，工程应用中RTO催化燃烧底部出现了固态二次污染物堵塞蓄热陶瓷体，并存在爆燃的安全隐患，对RTO催化燃烧安全稳定运行造成影响。

基于RTO催化燃烧固态二次污染物的形成机理及成分分析未见报道，企业或设备厂家往往采取诸如停机人工清理、高温反吹、底部水喷淋等被动性处理措施，且处理产生的含氨废水、危废等又大大增加了后续处理成本，导致RTO催化燃烧底部固态二次污染物问题严重阻碍其在化工企业的应用。

结合江苏某制药工业企业采用三床式RTO催化燃烧处理VOCs废气的工程实例，对RTO催化燃烧底部固态二次污染物的成分进行了鉴别分析，基于成分分析结果推断了其可能的形成机理，提出了切实可行的预防性措施。

一、工艺流程

江苏某制药企业在正常生产过程产生主要含甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯化亚砜、二甲基亚砜、三乙胺等VOCs和少量HCl、NH3等无机污染物，上述VOCs及无机污染物经有效收集后接入RTO净化处理（系统设计处理能力为30000Nm3/h）。参照前期研究成果，三床式RTO处理该制药企业VOCs的工艺流程如图1所示。

二、成分分析

2.1外观与性状

图2所示，来自于RTO底部的固态二次污染物为淡黄色或白色粉末状固体，有微弱的特殊气味，其水溶液为淡黄色透明液体。

2.2溶解度性能

《中华人民共和国药典》（2015版一部凡例）规定药物的溶解度分为极易溶解、易溶、溶解、略溶、微溶、极微溶解、几乎不溶或不溶等7个级别。根据《化学品水溶解度试验》（GB/T21845-2008）标准中“4试验方法”测试方法，测试了该物质在试验条件（温度为20℃，压强为101.325千帕）下不同溶剂中的饱和溶解度，结果如表1所示。试验结果显示，该固态二次污染物易溶于水（18g/100mL），可溶于甲醇（5g/100mL），略溶于二氯甲烷（2g/100mL）和丙酮（1g/100mL），极微溶解或几乎不溶于环己烷、正己烷、乙醚等弱极性溶剂。

2.3热稳定性能

根据《中华人民共和国药典》（2015年版二部附录VIIIN）中的“炽灼残渣分析法”测试方法，测试了该物质在不同温度下（100～400℃）高温焚烧残渣，结果如表2所示。试验结果显示，该物质含水率2.87%，焚烧温度为200～250℃时出现白色结晶性升华物，焚烧温度高于300℃可完全分解。

2.4化学需氧量测定

根据《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）测试方法，测试了该物质不同浓度水溶液在试验条件（温度为20℃，压强为101.325千帕）下的化学需氧量，结果如表3所示。试验结果表明，根据理论化学需氧量计算公式，平均含碳率为51.39%。

2.5元素组成测定

根据《现代仪器分析方法通则元素分析方法通则》（JY/T017-1996）测试方法，采用美国PE2400SeriseⅡ型全自动元素分析仪测试了该物质中碳、氢、氮元素含量，结果如表4所示。试验结果表明，含碳率49.05%，与化学需氧量测试结果相近。

2.6无机阴离子测定

根据《水质无机阴离子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-2016）测试方法，采用美国戴安离子色谱仪ICS-1100型离子色谱仪测试了该物质水溶液中无机阴离子含量，结果如表5所示。试验结果表明，Cl-占比高达24.08%。

2.7金属阳离子测定

根据《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ776-2015）测试方法，采用美国珀金埃尔默PEOptima8300电感耦合等离子体发射光谱仪测试了该物质水溶液中金属阳离子含量，结果如表6所示。试验结果表明，该固态二次污染物金属阳离子（Fe3+、Mn2+、Cu2+、Zn2+）含量极低。

2.8铵根离子测定

采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》（HJ535-2009），分别配制氨氮标准溶液及待测物质溶液（样品溶液），滴加纳氏试剂进行显色鉴别。显色后，样品溶液与空白溶液无显著性差异，说明样品溶液中几乎不含NH4+。

2.9有机组分测定

采用美国安捷伦AGILENT689ON5975BTEM型气质联用仪对该物质有机组分（二氯甲烷溶液）进行分析，保留时间定性分析，峰面积归一化法定量分析，结果如表7所示。三乙胺含量97.65%，邻苯二甲酸含量2.35%。

2.10成分推测

根据上述的测试与鉴别可知，该固态二次污染物可能的理化性质及主要成分推断如下：

1）外观与性状：淡黄色或白色粉末状固体，有微弱的特殊气味，其水溶液为淡黄色透明液体。

2）热稳定性：焚烧温度为200～250℃时出现白色结晶性升华物，焚烧温度高于300℃可完全分解。

3）溶解度：易溶于水（18g/100mL），可溶于甲醇（5g/100mL），略溶于二氯甲烷（2g/100mL）和丙酮（1g/100mL），极微溶解或几乎不溶于环己烷、正己烷、乙醚等弱极性溶剂。

4）元素组成：结合化学需氧量测试、元素分析、无机阴离子和金属阳离子测定，该物质的元素组成为：C49.05%、H12.01%、N9.79%、Cl24.08%、O0.13%、S0.03%、Fe0.0050%、Mn0.0016%、Cu0.0002%、Zn0.0029%，其他4.9%。

5）主要成分：结合元素分析、无机阴阳离子测定及GC-MS，该物质主要成分：含水率2.87%、三乙胺盐酸盐含量93.37%，邻苯二甲酸含量2.35%，其他1.41%。

三、形成机理

图1中三床式RTO关键结构包括：设置三个独立且有内保温的蓄热室（蓄热室1、蓄热室2、蓄热室3），蓄热室内部由耐高温结构的蓄热式陶瓷填充；蓄热室上部设置一个连通的氧化室；蓄热室下部设置三个独立进出气室（进出气室1、进出气室2、进出气室3）；进气室两侧设置进气阀（进气阀1、进气阀2、进气阀3）和出气阀（出气阀1、出气阀2、出气阀3）。在系统运转过程中，VOCs废气通过进气阀和进出气室进入上一循环作为吹扫状态的高温蓄热室预热，预热后VOCs废气进入氧化室进行氧化分解反应，净化气及热量经过另外一个蓄热室降温，降温后净化气通过另外一个进出气室和出气阀离开RTO，此时净化气携带的热量被蓄热陶瓷体吸收完成蓄热。周期性换向切换将使热量均匀分布在整个RTO内，切换周期为60s～180s。RTO运行一个工艺循环过程如图3所示，进出气阀与吹扫阀动作如表8所示。

该制药工业企业含氨有机废气（三乙胺）、含氯有机废气（二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯化亚砜）以及其他有机废气进入RTO高温焚烧后主要产物为H2O、CO2、SO2、N2、NOx、HCl等，推断RTO底部固态二次污染物（三乙胺盐酸盐）是由于未参与燃烧反应的三乙胺与含氯有机物经过高温焚烧产生的HCl在进出气室内相遇混合而成，其可能的形成机理如下：根据表8和图3可知，VOCs进气路线为VOCs进气管道→进气阀→进出气室→蓄热室→氧化室，净化气出气路线为氧化室→蓄热室→进出气室→出气阀→出气管道，当第一阶段时，蓄热室1进气，进出气室1内残留一部分VOCs（吹扫未彻底），主要成分是未参与燃烧三乙胺废气，当第三阶段，蓄热室1出气，高温焚烧产生的HCl与三乙胺废气在进出气室1内进行相遇混合，从而形成固态二次污染物三乙胺盐酸盐。

基于固态二次污染物形成机理，建议制药工业企业做好如下预防性措施：

第一，加强源头分类收集分质处理，避免含氮有机物和含氯有机物同时进入RTO，考虑到含氯有机物经过高温焚烧后产生HCl气体造成RTO腐蚀以及可能导致出口二噁英超标情况，建议对含氯有机物单独收集处理，避免接入RTO焚烧；

第二，对RTO进行重新设计，采用四床式RTO来避免切换引起RTO底部形成固态二次污染物。

四、结论

本文结合江苏某制药工业企业采用三床式RTO处理VOCs废气的工程实例，基于溶解度、热稳定性、化学需氧量测定、元素分析、阴阳离子测定、铵根离子鉴别以及有机组分分析，对RTO底部固态二次污染物的成分进行了分析，得到该物质的主要成分为含水率2.87%、三乙胺盐酸盐含量93.37%，邻苯二甲酸含量2.35%，其他1.41%；基于成分分析，推断RTO底部固态二次污染物（三乙胺盐酸盐）可能的形成机理是由于未参与燃烧反应的三乙胺与含氯有机物经过高温焚烧产生的HCl在进出气室内相遇混合而成；基于固态二次污染物形成机理，建议制药工业企业对含氯有机物单独收集处理或者采用四床式RTO等预防性措施。

来源：胡志军 相章分享环保技术