今日分享压缩浅冷+膜分离+吸附工艺在制药企业二氯甲烷尾气回收与达标治理工程实例。

一、VOCs分离膜简介

1.1分离原理

不同于孔径筛分机理，VOCs 分离膜作用是机理是溶解扩散，是一种以气体混合物中组分蒸汽压差为推动力，利用各组分在膜中的溶解和扩散速率的差异实现气气混合物分离的膜分离过程，从而达到优先透过有机气体，截留其它惰性气体的效果。

1.2膜结构

VOCs 分离膜为有机/有机材料复合膜，由以下三层结构组成：

分离层：致密聚合物材料 PDMS，无孔，溶解扩散机理；

中间层：多孔高分子构成，提供气体流道并对极薄的分离层进行支撑； 

支撑层：无纺布或织布制成，提供机械支撑以适应工作压力。

1.3膜产品实物图片

二、工业应用

采用压缩浅冷+膜分离+吸附/吸收/CO/RTO 可以实现有机尾气的回收套用及达标排放。膜法 VOCs 回收技术已成功入选生态环境部颁布的 2021 年《国家先进污染防治技术目录（大气污染防治、噪声与振动控制领域）》（公示稿）推广技术，在医药、化工、石化行业高浓度 VOCs 处理已取得广泛应用，在二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、环己酮、正己烷、环己烷、三苯、汽柴油等体系均有成熟应用案例。下面以压缩浅冷+膜分离+吸附工艺在制药企业二氯甲烷尾气回收与达标治理领域的实际应用进行介绍。

2.1工艺流程

当含二氯甲烷、空气、氮气的混合尾气排放时，尾气通过收集管线率先进入系统配置的缓冲罐中；当检测到缓冲罐中压力时，系统配置的压缩机将根据缓冲罐压力传感器信号自动运行，同时根据来气量自动调节电机工作频率，压缩机出口压力大概为 0.7MPa，温度控制在 50℃以下。经压缩机增压后的气体进入系统配置的冷凝器，冷凝器设计为两级，冷凝器Ⅰ利用冷凝器Ⅱ后不凝气作为冷源，尾气被预冷至 15℃左右，同时也升高了不凝气进膜的温度。冷凝器Ⅱ采用厂区-5℃左右的冷冻水作为冷媒（若无-5℃冷媒，可以通过更低温度的冷媒调温或 装置内自配一台制冷机组制取冷媒），尾气将被冷却至 0~2℃。在冷凝器内有机组分的分压将超过其相应的饱和蒸汽压而液化，一部分二氯甲烷蒸汽被冷凝回收。不凝气中二氯甲烷成分浓度降低至 3.0v%后进入膜系统。由于二氯甲烷等有机气体在膜层的传输速率远大于空气、氮气，有机尾气在压力和浓度的分压差作用下迅速透过膜层，透过气得到浓缩富集，富集气浓度约在 12.9v%，富集气经真空泵输送至压缩机入口再次处理。未透过膜层气体（贫气）中有机组分浓度能降低至 0.2v%以下，这部分尾气进入吸附系统深度处理达标后排放。整个工艺的原则流程如下图：

2.2工艺说明

压缩浅冷单元：增压后的二氯甲烷尾气先后进入冷凝器Ⅰ、Ⅱ先后被冷却到 15℃、0℃， 在冷凝器中有机气体的蒸汽分压将大大超过其相应的饱和蒸汽分压，此时 60~70%二氯甲烷冷凝成溶剂流入回收罐内储存，液位与排液气动开关阀连锁实现自动排液；不凝气体进入膜   系统再次处理，达到充分回收。尾气增压的优势：

1）采用压缩机对尾气增压提高了各组分的沸点，使得有机物料更易从气体中析出；

2）由于来气中含有水分，冷凝温度控制在 0~2℃可以在本质上确保系统不结冰；

3）克服了尾气透膜过程中的阻力；

4）提高了分离膜的处理通量，减少了膜的用量，   降低了投资成本；

5）压缩浅冷相比直接深冷可节约电耗 1/4~1/3。

膜单元：不凝气进入到膜单元，大部分有机气体被膜系统富集，富集气经真空泵抽提后进入压缩机入口进一步处理。膜单元为纯物理分离过程，不添加外来组分，无二次污染， 不涉及化学反应，安全性高。尾气组分始终不与其它可燃、易燃物质接触，在尾气流程中，没有遇明火爆炸的可能性；所有电气、仪表、元器件及控制系统均按国家石化行业相关标准进行防爆设计、选型，确保在易燃易爆气体危险环境下安全运行。优先透有机物气相膜技术是上世纪末发展起来的一门新兴气体分离手段。它利用不同的有机气体如烷烃、芳香烃等与氮气、氧气等常规气体在高分子分离膜中渗透速率的差异实现选择性分离，从而达到富集回收有机组分的目的。常见的有机组分包括烷烃、芳香烃、酯类、醚类、酮类、氯代烃类等在膜中的渗透速率是常规惰性气体的十倍至数十倍，因此混合气体通过膜组件时，渗透侧形成有机气体高浓度流，在渗余侧形成常规气体富集的贫有机组分流，从而实现气体分离。

VOCs 分离膜有以下几个主要技术特点：

（1） 高渗透性，分离膜层较薄，基膜的阻力很小，渗透通量高；

（2） 高选择性，膜的功能性分离层具有显著的选择透过性，分离因子高；

（3） 低风阻，管式膜膜组件流通面积大，处理大气量时，系统阻力非常小；

（4） 长寿命，膜在正常使用情况下，一般可使用 5~8 年；

（5） 物理分离过程，能耗低，比直接压缩冷凝或深冷要节能 1/2~1/3；

（6） 膜分离过程具有净化过程，且不引入其它组分；

（7） 友好环境操作方便安全，运行可靠。

吸附单元：膜后贫气进入吸附单元，采用变压吸附工艺（PSA）进行处理。变压吸附法是在压力作用下利用分子间作用力，使 VOCs 气体中的有机物选择性的吸附在多孔吸附剂的表面，而实现有机物分离的方法。在压力作用下，吸附剂优先吸附 VOCs 组分，很少吸附空气或氮气等其它组分，空气或氮气等其它组分在吸附塔的塔顶排放；待吸附剂吸附饱和后，通过解吸程序，被吸附的 VOCs 解吸下来，吸附剂得以再生。吸附法仅适用于处理浓度非常低的场合和体系，防止过高的吸附热而带来高温等危险因素，通常作为尾气末端用于达标的把关手段。为了进一步降低尾气排放的浓度，达到排放标准（二氯甲烷浓度≤50mg/m3），本工艺设置了两并两串的活性炭罐交替吸附脱附工作，通过设置时间来切换，气体中的少量 VOCs 被活性炭吸附，未被吸附的尾气直接达标排放。吸附单元设置在工艺流程的尾端，经过前面膜处理后进入吸附单元的气体中有机物含量极低，使得吸附单元的尺寸大大降低，同时也提高了活性炭的使用寿命。吸附设有两组活性炭吸附塔（每组两台），采用一组吸附，一组脱附的控制方式，固定时间切换，实际情况按现场调节。为了尽可能延长活性炭使用寿命，并确保较低的解吸能耗，通过螺杆真空泵对吸附塔抽真空（真空解吸，避免产生废水二次污染），产生的高浓度解吸气返回到压缩机前端耦合处理。

来源：VOCs减排工作站