VOCs全过程控制技术体系

自2016年《中华人民共和国大气污染防治法》修订发布后，VOCs控制思路逐步走向了全过程控制技术体系的构建。

3.1 源头控制

源头控制中重要的内容是推行环保型原辅材料，特别是环保型涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂等的替代。源头控制的最大争论是“油改水”，即水性涂料替代溶剂型涂料、水性油墨替代溶剂型油墨的习惯说法。从“十二五”规划到“十三五”规划，源头替代策略在不断推进，覆盖了集装箱、汽车、木质家具、船舶、工程机械、钢结构、卷材等涉及工业涂装的行业以及包装印刷行业，规划了不同行业的水性产品的替代比例，而且全面要求不再允许新建使用非低(无)VOCs含量产品的项目。源头控制很重要，但一味追求水性涂料替代溶剂型涂料，甚至实施“一刀切”式的替代战略值得商榷。

根据调研，“油改水”在一定程度上起到了误导作用，很多地区开始一味追求水性化，与产业技术水平产生了冲突。一方面，水性涂料涂装过程中要求施工温度更高以保证产品质量；另一方面，源头替代策略忽视了全生命周期的综合环境效益评价，即忽视了水性涂料或水性油墨替代后涂装/印刷工艺需要更高能耗带来的跨介质二次污染。例如，水的蒸发潜热为2 427.9 kJ/kg(0 ℃下)，而甲苯为363.3 kJ/kg，苯为394.3 kJ/kg，乙酸乙酯为369.2 kJ/kg，苯乙烯为421.9 kJ/kg，对二甲苯为339.1 kJ/kg，间二甲苯为342.4 kJ/kg，邻二甲苯为347 kJ/kg。仅从蒸发潜热看，水性涂料替代溶剂涂料后的能耗约可能增加4~6倍；同时，高固体组分溶剂型涂料的使用在很多企业中进行了试验，当高固体组分溶剂涂料的VOCs含量在30%以下时，考虑能耗后的综合环境效益可能比水性涂料的综合环境效益更优。

此外，水性涂料使用带来的废水污染问题也必须考虑。例如，某企业水性涂料的废水中COD浓度为12 000 mg/L，BOD5浓度为3 000 mg/L，NH3-N浓度为30 mg/L，去除COD和脱色的难度都比较大，需要复杂的废水处理工艺[30]。而且对目前市场上水性涂料的调研发现，部分水性工业涂料的VOCs含量还可能维持在15%~20%之间，部分水性油墨的VOCs含量甚至可以超过30%，与高固体组分的涂料或者低VOCs含量的溶剂型油墨相差不大。

此外，市场上甚至还曾经出现过水溶性涂料和水溶性油墨，即使用溶于水的醇类、酮类物质代替苯系物等，实际上VOCs含量并没有降低，有的甚至更高。因此，源头控制应该着眼于溶剂替代，即推广使用低挥发性、低毒性、低反应活性、高嗅阈值的物质，不能单纯追求单一地使用水性产品代替溶剂型产品；“油改水”替代技术需要考虑对使用环节进行全生命周期综合环境效益分析后判定其有效性。比较可喜的是，《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》(环大气[2017]121号)中除提出水性化涂料或者油墨之外，还同时提出高固体组分、粉末涂料等环保型涂料的使用。

3.2 过程控制

过程控制的基本原则是密闭化，从根本上解决无组织排放问题；但标准也允许实在无法密闭的，可以采用局部收集的方式进行收集，这种局部收集的主流方式是安装外部式吸风罩。GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》梳理明确了5类典型源(物料储存、物料转移和输送、工艺过程、设备与管线组件泄漏、敞开液面控制)，并提出了实施分类管控、强调全过程控制、采取先进工艺技术和装备、最低去除效率等要求。该标准也针对局部收集措施的有效性提出了基本要求，即选取在距排风罩开口面最远处的VOCs无组织排放位置作为监控位置，提出了控制风速不应低于0.3 m/s的基本要求。

其实，表征局部收集有效性的重要参数之一是捕集效率。国家和地方标准对工业涂装和印刷等环节的捕集效率也有细致的规定，如汽车整车制造和卷材制造过程对VOCs的捕集效率不低于90%，其他汽车制造、木质家具制造、船舶制造、工程机械制造等VOCs的捕集效率则不低于80%。一些地区还基于不同行业或者不同排放规模提出了捕集效率和治理效率“双90%”或者“双75%”的要求，但是这种双效率的方式在具体执行中确实可能遇到较大困难，而且大部分法规没有给出具体的计算方法，不具有可操作性。针对排放量较大的企业来说，“双90%”意味着实际减排率仅为81%，要求偏低；但针对排放量较小的企业，“双90%”的要求甚至是“双75%”的要求都很难达到。

实际上，捕集效率的判断也一直是执法的难点，不同地区或者不同行业给出了不同的方法。例如：①测定压力(或者真空度)，如江苏省2015年发布的《挥发性有机物排污收费试点办法》 (财税[2015]71号)中针对挥发性有机液体装载给出了“真空装载且保持真空度小于-0。37 kPa、罐车与油气收集系统法兰/硬管螺栓连接两种情况认定捕集效率为100%”的方法；②定性判断方法，如上海市2015—2017年陆续公布的石化行业、涂料油墨制造业、印刷业、汽车制造业(涂装)、船舶工业(涂装)及其他行业VOCs排放量计算的方法中，建议“全封闭式负压排风的捕集效率为95%，负压排风(偶有部分敞开)情况下捕集效率为75%，局部排风的捕集效率为40%”。浙江省在《重点行业VOCs污染排放源排放量计算方法》中基于定性和吸入风速相结合的方法给出了捕集效率的核算方法(见表 1)。从表 1可以看出，捕集效率90%对应的要求很难达到，而且表 1中给出的关于控制风速的建议值与GB 37822—2019中要求的≥0.3 m/s也有较大区别，即使达标，也不一定满足捕集效率的要求。为了更直观地反映车间无组织排放控制的效果，上海市率先在DB 31/881—2015 《涂料、油墨及类似产品制造工业大气污染物排放标准》中提出了厂区内NMHC监控限值(小时均值≤10 mg/m3)的要求，被GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》引用，标准中增加了NMHC任意一次浓度值不超过30 mg/m3的要求，而且针对重点地区还将NMHC浓度小时均值、任意一次浓度值分别收严到6和20 mg/m3。2017—2018年笔者对一些典型企业的监测结果显示，NMHC浓度小时均值基本上都能在10 mg/m3以下，90%的NMHC浓度小时均值可以达到小于6 mg/m3的水平；对于NMHC任意一次浓度值来说，10%的数据可能超过30 mg/m3，20%的数据可能超过20 mg/m3。综上，该方法对于车间无组织排放有效性的监控具有可行性和可操作性。

表 1浙江省重点行业污染源排放的VOCs捕集效率认定结果

3.3 VOCs末端治理措施

3.3.1 VOCs末端治理技术现状

VOCs末端治理技术基本上分两大类，一类是催化氧化、热氧化、光氧化、生物降解技术等氧化分解技术，另一类是以冷凝、膜分离、吸收、吸附技术为主的回收技术。VOCs末端治理技术的选择比较复杂，除了需要考虑风量、浓度、物种的特征外，还需要考虑废气排放的波动性和连续性。对2012年之前上海市典型企业VOCs末端治理技术的统计发现，90%以上的企业使用更换式活性炭吸附装置；而2017年后的统计结果表明，75%以上的企业选择了较为高效的VOCs末端治理技术，如蓄热式热氧化技术(RTO)、浓缩-RTO、浓缩-催化氧化技术(CO)等。

从全国范围看，部分地区VOCs治理起步较晚，光解(光催化)、水喷淋-活性炭吸附、低温等离子体等技术在VOCs末端治理中得到普遍采用，以替代更换式活性炭吸附装置。但实际效果参差不齐，有的不能保证稳定达标，有的能耗很高，有的甚至出现了出口NMHC浓度高于进口浓度的倒挂现象，有的装置虽然NMHC浓度降低，但臭气浓度却增加。具体问题可以总结为以下4个方面。

a) 没有一种技术适用于所有的污染源，不能保证所有的污染源稳定达标。部分监测结果发现，除尘+柴油吸收+活性炭吸附、溶剂油吸收+低温等离子体技术的NMHC处理效率甚至可能是负值；即使是RTO设施，也不一定全面稳定满足95%以上的技术设计要求；然而有些地区出现了一味追求RTO技术、但不考虑技术经济可行性的现象。

b) 技术选择不当产生的次生风险。RTO技术的典型次生风险是恶臭(异味)影响和潜在的二英排放，如在实际RTO设施的排放中检出了不完全氧化的中间产物——丁酮等，理论上还存在产生有机酸的可能，这与热氧化过程的温度不够或者停留时间不够有关。Lewandowski研究了热氧化技术对不同有机物破坏率95%以上的最低温度要求，大部分需要在800 ℃以上，然而实际过程中很多企业为了防止爆炸，温度设定在800 ℃以下，由此会导致次生污染现象。这些丁酮和有机酸可能产生更明显的异味。光催化氧化装置(含光解装置)和等离子体技术的次生风险之一是残余O₃的问题，一方面O₃可能导致异味，另一方面残余O₃可能会抵消VOCs减排对降低O₃的贡献。

c) 技术经济效能评价缺乏。羌宁等对VOCs控制方案的运行费用效能进行了调研和比较，发现不能仅基于处理效率和排放浓度进行技术筛选和推荐，还需要基于排放浓度、排放风量及排放方式(连续排放还是间歇排放)等不同排放情景下核算综合成本[36]，但并没有形成详细的评价方法。

d) 技术的火灾爆炸风险。RTO、催化技术、活性炭装置的热脱附过程、UV光解、等离子体技术等都都存在火灾爆炸的风险，RTO装置必须保证足够的安全防护距离，而部分企业厂区布局紧张难以满足要求。VOCs末端治理技术的选择面临着与安全要求的矛盾。

综上，需要基于行业和VOCs物种开展有效性评价，还需要考虑处理效果、技术经济评估和综合效益评价等因素，建立全面的综合评价方法以指导企业或政府筛选合理的VOCs末端治理技术。

3.3.2 VOCs末端治理技术的跨介质综合效益分析

参照欧盟的综合防治最佳可行技术的要求，污染综合防治技术可以通过考虑图 1所示的因素来计算经济效益和跨介质的影响。

基于图 1所示因素，笔者针对VOCs末端治理技术的典型技术(吸附-脱附技术、催化氧化技术、蓄热氧化技术和光催化技术)对O3和PM2.5的贡献进行了尝试性计算，综合考虑耗电、固体废物处置、废水处理、二次产物(氮氧化物等)的综合影响，结果发现，每种技术都存在一个VOCs削减量的临界点，超过该临界点后其对O3和PM2.5的削减贡献为正效应，否则为负效应。图 2给出了活性炭吸附-脱附、蓄热式热氧化技术对PM2.5削减贡献量的分析情况(基于上海市70%电能来自市内火电厂提供)，结果显示，只有当PM2.5削减贡献量超过一定量时才会使PM2.5减排的综合环境效益为正效应。由于各地区能源结构不同，得到的综合环境效益可能也不同。尽管如此，这种综合环境效益分析的结果对于VOCs治理措施的选择是非常重要的。无论是企业还是地方主管部门在选择VOCs治理技术或者推荐技术时，都需要考虑分析其综合环境效益。

VOCs排放控制的技术体系

4.1 总量控制与排污许可证制度

4.1.1 制度衔接方面的问题

排污许可证制度一直是实施总量控制的重要制度。《重点区域大气污染防治“十二五”规划》提出了VOCs总量控制的要求，并明确了重点区域“增一倍减”的要求，2016年国务院要求逐步实现排污许可证制度的全覆盖。近年来，生态环境部陆续出台排污许可证申请和核发技术规范，指导排污单位申请和主管部门核发排污许可证。但在实际推行中，排污许可证制度与VOCs排放总量制度的衔接存在以下问题。

a)我国部分地区在2007年左右就开始要求在环境影响评价文件中核算VOCs排放总量，但大多数核算方法都是基于物料平衡或者基于现有项目实测数据(大部分是NMHC浓度)类推核算；排污收费工作曾推动VOCs排放量核算方法的优化，而且一些重点地区还提出了基于10个及以上环节逐项详细计算的技术指南。但是这些方法与排污许可证申请和核发技术规范中的方法、环评批复排放量的核算方法都存在较大的差异，而且这些技术指南中给出的核算方法和参数选择并不完全相同，这使得排污单位的VOCs排放许可量、总量控制目标量与环评批复排放量不一致，通常原有环评批复排放量最小，而排污许可证申请时要求不能超过环评批复排放量，所以排污许可证核发存在难度，同时“增一倍减”措施也难以实施。建议环保主管部门通过合理的程序，豁免环评核算总量；基于10个及以上环节逐项详细并汇总为VOCs的排放总量，统一规范多口径数据，通过排污许可证申请和核发来明确VOCs排放总量。

b)排污许可证申请和核发技术规范中许可VOCs排放量的方法不够完善。原来VOCs总量控制的要求与排污许可证核发技术规范中的总量控制在设计思路上存在差异，造成排污许可证制度无法有效支撑VOCs总量控制的执行。主要体现在：①总量控制需要考虑企业整体的VOCs排放总量，而目前的排污许可证申请和核发技术规范则主要是针对重点排污单位的主要排放口实施许可排放量，二者无法完全匹配。②并非所有行业的排污许可证申请与核发技术规范都规定了排污许可总量的要求，如家具制造、印刷行业等溶剂使用类行业没有要求许可VOCs排放量。③大部分行业以NMHC为表征进行排放总量核算，但NMHC的排放量是以碳计算，与VOCs总量之间存在差异，关于不同行业VOCs与NMHC之间的换算系数还缺乏足够的科技支撑。

c) 我国排污许可证制度的实施尚处于初级摸索阶段。国际上排污许可证限值的设计基本可以分为两类，即基于技术的排污许可限值和基于环境质量的排污许可限值。其中，前者是建立在最佳实用技术的基础上，后者则必须以环境质量与污染物排放的量化关系为基础。我国目前的排污许可证主要是基于技术的许可证制度，还没有涉及基于环境质量的许可证体系，这样会导致许可量无法与区域环境质量改善或者减排联系起来，显得灵活性不够；同时，在某些时候还可能存在“一刀切”的现象。

4.1.2 完善VOCs控制制度的建议

综上，污染物排放许可制应衔接整合相关环境管理制度，改变单纯以行政区域为单元分解污染物排放总量指标的方式和总量减排核算考核办法。建议VOCs排放总量的核算技术应该进一步规范，管理程序需要进一步衔接：①针对涉及VOCs的重点行业应该设置基于企业整体的排放总量核算技术方法，国家和地方统一技术规范；②强化企业竣工验收段总量申请环节的监管，豁免环评总量，依托竣工验收环节的总量核算，作为最终的执法依据，解决环评总量基于预测的核算值与基于实际设施运行之间的衔接问题；③逐步重视基于区域环境质量改善的技术规范研究。

4.2 总量控制与排放税制度

2018年1月1日，《中华人民共和国环境保护税法》正式实施，这标志着我国从排污费步入排放税的阶段。根据《中华人民共和国环境保护税法》的附录，列入应税污染物的大气污染物中属于VOCs的有20种(苯、甲苯、二甲苯、甲醛、乙醛、丙烯醛、甲醇、酚类、苯胺类、氯苯类、硝基苯、丙烯腈、氯乙烯、光气、三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、苯乙烯、二硫化碳)，来源于GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》和GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》控制的项目。但实际上VOCs物种多样，目前应税污染物不能完全覆盖主要的VOCs物种，如涂料、油墨及胶黏剂制造中经常使用的乙酸乙酯、乙酸丁酯、三甲苯、乙基甲苯、丁醇、丁酮、甲基异丁基酮等(来自GB 37824—2019《涂料、油墨及胶粘剂制造工业大气污染物排放标准》中附录所列主要污染物以及GB 37823—2019《制药工业大气污染物排放标准》中附录所列的主要污染物)。因此建议考虑恢复征收VOCs排污费，以补充对《中华人民共和国环境保护税法》中应税污染物不包括部分VOCs物种的管控；或者基于标准增加应税污染物，如标准中给出的综合表征项目的TVOC或NMHC。

国家和地方排放标准的定位与联动

5.1 国家和地方标准指标体系的现状

5.1.1 标准限值宽严不一，局部地区存在产业简单转移现象

基于区域环境容量结合技术可行性制定合理的标准控制水平是国际上公认的标准制定原则。在这个层面上，一般情况下，国家标准考虑区域之间差异在比较适中的平均水平上设置限值，可以认为是标准的底线；而地方层面则考虑所在地区的实际产业贡献、环境质量及容量设置比较严格的标准。由于国家标准出台晚于地方标准，导致国家和地方排放标准在局部地区还存在较大差异。NMHC的控制力度处于不同的水平要求，地方标准与国家标准的衔接需要关注。这与我国大气污染趋向区域化的显著特点不相一致，给区域联防联控带来较大压力。

河北省、浙江省、江苏省、山东省、上海市、北京市针对涂料油墨制造、胶粘剂制造、制药工业、木材加工、家具制造、汽车制造、印刷工业、船舶工业、其他工业涂装等执行NMHC(VOCs)的标准和控制水平对比如表 2所示。由表 2可以看出，不同地区、不同行业NMHC(或者VOCs)的排放标准具有明显差异，这也可能造成了部分产业在局部区域内简单转移，如江苏省的涂料油墨行业排放限值宽松于上海市、北京市、山东省等地; 从大部分涂装工序的排放标准来看，上海市偏严于长三角其他地区；北京市也明显比河北省严格。这种产业的局部转移对区域联防联控带来了一定挑战。基于以上考虑，重点地区NMHC排放量应该统一为≤60 mg/m3的要求(特别排放限值)，一般地区可以选择控制在≤80 mg/m3的要求，对一些行业可以根据实际情况略作调整。

5.1.2 标准控制指标体系偏向浓度控制为主，总量控制方式不一

目前大气污染物控制指标体系如表 3所示。虽然我国环境保护法律规定地方排放标准不得宽松于国家排放标准，但是标准体系的不同却导致标准宽严难以比较。例如，国家综合排放标准和上海市、四川省等地方标准都采用了排放浓度和排放速率的指标体系，但国家最近几年来的排放标准以浓度排放限值为主，不再设置排放速率限值，这种控制体系间接导致了企业加大吸风量以降低排放浓度，但却无法实现实质性减排的现象，不利于区域环境质量改善。2015年石油化学工业排放标准提出了NMHC含量≥95%(重点地区NMHC含量≥97%)的要求，在应用中也产生了一些问题，一是排放浓度高(几万mg/m3)的企业虽然可以满足≥97%的要求，但排放浓度可能会达到上千mg/m3；二是排放浓度(几十mg/m3)低的企业无法得到的效率要求。因此，2019年国家排放标准GB 37824—2019《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》等规定了基于排放规模的最低去除效率(一般地区排气筒NMHC的排放速率≥3 kg/h或者重点地区排气筒NMHC的排放速率≥2 kg/h，应该配备VOCs治理设施，处理效率不得低于80%)以弥补上述缺陷，但实际上最低去除效率与排放速率之间很难比较其宽严程度，与单位产品基准排气量、单位产品NMHC排放量等控制方法更是无法比较，这样可能与地方排放标准形成了矛盾。上海市相关标准首次将“最低去除效率或者最高允许排放速率”结合起来，规定“或者达到90%的减排率”“或者达到较低的最高允许排放速率”，实现了总量控制与推动产业规模化发展的协调。

如表 3所示，原辅材料的VOCs含量限值是推动源头控制的重要手段。河北省、天津市、北京市于2017年选择建筑涂料和胶粘剂的VOCs含量给予了统一的限值规定，在建筑装饰环节VOCs减排中发挥了重要作用。生态环境部、工业和信息化部正在积极组织制定统一的产品VOCs含量限值，但必须注意的是，核算基准是产品VOCs含量限值还是基于即用状态的VOCs含量限值，二者在执法权归属、执法方式方面都有很大差别。另外，涂料、油墨、胶黏剂、清洗剂等应用范围广泛，很难统一，应该选择功能用途明确且贡献比较大的产品来制定VOCs含量限值的要求，避免“一刀切”，影响特殊产品的特殊用途。在制定VOCs含量限值的同时，建议兼顾溶剂替代的要求，避免过于苛刻的限值。

5.2 标准体系优化的建议

a) 鼓励基于区域联防联控和区域环境容量特定区域的一体化VOCs控制标准体系，按照统一研究、统一制定、统一发布等形式，将区域化标准统一到一致的思路和体系上，同时也可以考虑差异化的限值，但需要避免局部地区有限区域内的行业转移，如长三角地区、京津冀及周边城市、珠三角等区域可以选择重点行业制定统一的排放标准体系。

b) 建议国家修订现有的行业排放标准，全国统一标准指标体系，按照统一的环境理念和统一的标准指标体系规范和构建国家与地方大气污染物排放标准体系，特别是需要考虑按照不同的排放规模，确定总量控制的指标形式。建议制定“最高允许排放浓度、最低去除效率或者最高允许排放速率”的标准体系，实现既可以促进VOCs减排，又可以避免对规模化企业的制约。

c) 选择功能用途明确的大宗涂料、油墨、胶黏剂、清洗剂等制定VOCs含量限值的标准，兼顾溶剂替代的要求，指导工业涂装、印刷行业源头控制政策的合理有效推行。

结论与建议

a) 结合行业特征、物理性质和光化学反应特征进一步明确面向O3和PM2。5控制的挥发性有机物管控范围，基于光化学反应活性制定豁免清单；基于恶臭(异味)和有毒有害制定优先控制污染物名录。

b) 固定源VOCs排放源可以采用THC代替NMHC的表征方法，建立以THC为核心的在线和离线监测技术体系。尽快制定基于行业优先控制污染物的TVOC分析方法。

c) 建议建立基于跨介质环境综合效益分析方法，建立VOCs源头控制、过程控制和末端治理技术的最佳技术筛选方法。

d) 建议豁免环评VOCs排放总量，依托排污许可制度统一规范VOCs排放总量核算方法，完善排污许可证制度与环评制度的联动机制，逐步建立国家和地区合理的排放控制水平标准。

e) 推行基于区域联防联控和区域环境容量特定区域的一体化VOCs控制标准体系，围绕共同的问题和需求制定共同但有差异化的标准指标体系。

来源：生态环境